掃描探針顯微鏡SPM的發(fā)展歷史、產(chǎn)品類型

納米技術(shù)在更小尺度上研究和改造自然的發(fā)展也推動(dòng)了顯微技術(shù)的發(fā)展，以成像和控制納米級(jí)結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最廣泛使用的技術(shù)之一是掃描探針顯微鏡 (SPM)，其中探針在表面上掃描以構(gòu)建具有原子分辨率的逐點(diǎn)圖像。與經(jīng)典的光學(xué)顯微鏡和電子束顯微鏡相比，這種類型的顯微鏡顯示的細(xì)節(jié)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出光學(xué)分辨率極限（通常為數(shù)百納米），并且還可以探測表面形貌，這導(dǎo)致了理解的范式轉(zhuǎn)變。納米尺度的物質(zhì)。

掃描探針顯微鏡的發(fā)展始于 1981 年IBM 蘇黎世研究實(shí)驗(yàn)室的Gerd Binnig和Heinrich Rohrer發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，并于 1986 年為他們贏得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這一發(fā)現(xiàn)為整個(gè) SPM 技術(shù)家族的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，這些技術(shù)能夠探測納米級(jí)電子、機(jī)械、磁性、熱和化學(xué)不容易通過光學(xué)手段檢測到的特性。除了對納米級(jí)表面進(jìn)行成像外，這些掃描探針還可以用于操縱納米級(jí)物質(zhì)，例如將單個(gè)原子定位在表面上。在本文中，我們將首先關(guān)注 SPM 的兩個(gè)最廣泛使用的變體，即掃描隧道顯微鏡 (STM)和原子力顯微鏡 (AFM)，然后概述這些技術(shù)在特定應(yīng)用中的一些更專業(yè)的變體。

什么是掃描隧道顯微鏡？

STM 使用納米級(jí)探針通過在表面上掃描探針來測量樣品的形貌和局部電子特性。當(dāng)尖端在表面上掃描時(shí)，可以建立這些特性的地圖，其分辨率大大超過光學(xué)顯微鏡的分辨率，從而可以將真正的納米級(jí)特征可視化到單個(gè)原子的水平。

掃描隧道顯微鏡如何工作？

STM 利用電子隧穿的量子力學(xué)現(xiàn)象，從尖銳的導(dǎo)電尖端到低于 1 nm 的納米級(jí)接近的導(dǎo)電表面（圖 1a）。當(dāng)在尖端和表面之間施加偏置電壓時(shí)，即使它們不接觸，隧穿也能使電流流動(dòng)。這種現(xiàn)象源于電子的波狀量子力學(xué)性質(zhì)，它產(chǎn)生了電子穿過間隙的有限概率，因此產(chǎn)生了電流，這在經(jīng)典圖片中是不可能的。

隧穿電流的大小對分離具有指數(shù)依賴性，這使得它對表面形貌高度敏感。同時(shí)，電流還與表面和探針本身的局部電子特性（態(tài)密度）有關(guān)，使得 STM 對高度和電子特性都敏感。鋒利的尖端確保電流被限制在極小的區(qū)域內(nèi)，并且在給定位置周圍僅探測非常小的樣品區(qū)域。通過在表面掃描尖端時(shí)監(jiān)測隧道電流，可以繪制出表面形貌和電子特性（圖 1b）。這里的一個(gè)關(guān)鍵方面是使用高精度壓電定位器，它能夠以亞納米分辨率掃描和定位表面上方的尖端。最終，

STM 通常以兩種不同的操作模式執(zhí)行，具體取決于應(yīng)用：恒定高度模式和恒定電流模式（圖 2）。在恒定高度模式下，尖端以固定間距在表面上掃描，并記錄隧道電流的變化，這與表面形貌直接相關(guān)。在恒定電流模式下，反饋回路用于改變尖端高度，以在尖端掃描表面時(shí)保持隧道電流恒定，并記錄施加到壓電高度控制的電壓。此模式是兩者中較慢的模式，因?yàn)樘筋^高度需要不斷重新調(diào)整。對于平坦表面，此模式可以繪制出局部電子密度，而對于粗糙表面，最終圖像可以同時(shí)受到局部電子密度和形貌的影響。

掃描隧道顯微鏡示意圖

圖1 ：掃描隧道顯微鏡的工作原理。a) 和 b) 將尖銳的導(dǎo)電尖端靠近導(dǎo)電樣品表面并施加偏置電壓，從而在間隙中產(chǎn)生小的隧道電流。該電流由高增益放大器讀出。c) 壓電掃描系統(tǒng)用于控制尖端與表面的分離并在表面上掃描尖端。當(dāng)尖端保持在恒定高度時(shí)，電流幅度可用作尖端表面分離的直接測量，從而實(shí)現(xiàn)地形成像?；蛘?，可以使用反饋回路通過改變定位系統(tǒng)的控制電壓來保持恒定電流，該控制電壓被記錄下來并產(chǎn)生樣品上的形貌和電子密度的測量值。

圖2 ： STM 掃描模式。a) 恒流模式：通過反饋回路調(diào)整尖端高度，使隧道電流保持恒定，記錄的尖端高度與樣品形貌直接相關(guān)。b) 恒定高度模式：尖端在樣品上掃描并記錄隧道電流時(shí)保持恒定高度，這與表面形貌和電子電荷密度有關(guān)。

優(yōu)勢、局限和常見問題

與其他顯微技術(shù)相比，STM 的主要優(yōu)勢在于其極高的分辨率，與光學(xué)顯微技術(shù)相比，它能夠以更詳細(xì)的方式繪制表面形貌和電子特性。

STM 的主要限制是它需要一個(gè)導(dǎo)電的樣品表面才能工作，這限制了可以用它研究的材料類型。與光學(xué)和電子顯微鏡技術(shù)相比，采集時(shí)間和可以研究的表面積大小也受到探針或樣品本身需要掃描以建立圖像這一事實(shí)的限制，這與直接光學(xué)成像或掃描電子束顯微鏡中的快速大面積掃描。此外，對于非原子平坦且電子特性不均勻的樣品，很難區(qū)分每種樣品對最終圖像的貢獻(xiàn)，尤其是在恒流模式下。

掃描隧道顯微鏡的應(yīng)用

STM 最初被認(rèn)為是一種原子分辨率成像技術(shù)，但對廣泛的基礎(chǔ)科學(xué)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。例如，它允許第一次看到表面的單個(gè)原子（圖 3 和 4），并且可以看到分子的軌道。在材料科學(xué)中，它為已知材料的納米級(jí)特性提供了新的見解，還可以研究新的納米級(jí)材料，例如石墨烯18和碳納米管，以及由單個(gè)原子組成的組裝結(jié)構(gòu)（圖 5）。在化學(xué)中，STM 允許催化劑的表面粗糙度和電子特性如何管理他們的表現(xiàn)以被理解。盡管許多生物樣品不導(dǎo)電，但已經(jīng)表明它們可以涂有薄金屬膜沉積在導(dǎo)電基底上或在潮濕條件下掃描23以便可以使用 STM 對其進(jìn)行研究。

掃描隧道顯微鏡圖像

圖3 ：金表面的 STM 圖像。單個(gè)原子及其排列是直接可見的。暗帶對應(yīng)于表面的凹坑，沒有原子。拍攝者：歐文羅森。

圖4 ：銅表面上單個(gè)鈷原子的 STM 圖像。圖片來源：NIST、約瑟夫·斯特羅西奧等。人。

圖5 ：銅上橢圓中鈷原子的量子圍欄的 STM 圖像，也使用 STM 組裝。由于圍欄中電子的限制，STM 圖像中出現(xiàn)了波狀特征。圖片來源：Joseph A. Stroscio Robert J. Celotta Steven R. Blankenship Frank M. Hess。

什么是原子力顯微鏡？

AFM 是掃描探針顯微鏡的一種變體，其中尖銳的尖端在表面上掃描，通過探測尖端與表面的相互作用來測量其納米級(jí)形貌。

原子力顯微鏡（AFM 顯微鏡）如何工作？

AFM 的工作原理是在柔性懸臂上掃描樣品表面時(shí)以光學(xué)方式測量尖銳尖端的偏轉(zhuǎn)（圖 6）。這是通過在尖端照射激光并使用光電探測器檢測從尖端反射的光來完成的，從而實(shí)現(xiàn)極其靈敏的尖端偏轉(zhuǎn)測量。

AFM 可以在不同的模式下運(yùn)行，對應(yīng)于與表面的不同類型的相互作用。

• 在接觸模式下，尖端與表面接觸并在表面上掃描，這樣尖端偏轉(zhuǎn)就可以直接測量表面高度。在這種模式下，尖端損壞非常頻繁，必須注意尖端不要卡在表面上。
• 在動(dòng)態(tài)模式下，懸臂被驅(qū)動(dòng)以在其共振頻率下以納米級(jí)的振蕩幅度進(jìn)行機(jī)械振蕩由于高尖端剛度，然后定位在靠近表面的位置。當(dāng)尖端在表面上掃描時(shí)，其機(jī)械運(yùn)動(dòng)會(huì)受到與分離相關(guān)的納米級(jí)力的影響，而尖端與樣品沒有物理接觸，這對于精細(xì)表面是有利的。通過連續(xù)讀出尖端的機(jī)械共振頻率、振幅和相位變化，可以繪制出樣品區(qū)域內(nèi)這些相互作用的地圖。該機(jī)械數(shù)據(jù)包含有關(guān)以尖端頻率編碼的表面形貌的信息，以及以機(jī)械相編碼的材料界面信息。
• 輕敲模式是一種中間操作模式，其中驅(qū)動(dòng)尖端以相對較大的振幅共振振蕩，從而間歇地與表面接觸。在這種模式下，由于與表面的納米級(jí)相互作用，在非常接近的情況下，尖端振蕩幅度會(huì)發(fā)生變化。納米定位系統(tǒng)用于動(dòng)態(tài)調(diào)整尖端高度以恢復(fù)原始振蕩幅度，從而能夠繪制出表面施加在尖端上的力并檢索其形貌。此模式特別適用于液體中的易碎樣品或在環(huán)境條件下執(zhí)行 AFM，其中冷凝不可避免地會(huì)在樣品上形成液膜。

除了使用不同的成像模式外，還可以對尖端進(jìn)行功能化，例如，通過使其具有磁性以允許映射表面的磁性，或者使用諸如一氧化碳的分子來解析各個(gè)分子軌道。

原子力顯微鏡圖

圖 6： a) AFM 的示意圖。具有尖端尖端的懸臂位于接近表面的納米級(jí)處，并使用掃描樣品臺(tái)對其進(jìn)行掃描。激光聚焦在懸臂上，并由光電探測器檢測其反射，從而能夠靈敏地檢測到可以重建表面形貌的小尖端位移。b) AFM 懸臂的掃描電子顯微照片，其末端有一個(gè)鋒利的尖端。來源：a) yashvant，b) Kristian Mølhave，均根據(jù)知識(shí)共享署名 2.5 通用許可復(fù)制。

優(yōu)勢、局限和常見問題

AFM 的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢在于它可以提供納米級(jí)樣品的極高分辨率圖像，而不需要像 STM 中那樣的導(dǎo)電樣品。由于測量過程是純機(jī)械和光學(xué)的，因此 AFM 對電噪聲的敏感性低于 STM。這也使它們能夠在不同的條件下運(yùn)行，例如真空、低溫、液體甚至環(huán)境條件，從而可以研究多種樣品。

同時(shí)，將尖端上的機(jī)械力檢測為一種讀取形貌的手段，這使得 AFM 的精確度降低且難以解釋，因?yàn)槎鄠€(gè)力同時(shí)作用于具有不同距離縮放的尖端，與STM 相比，后者具有更簡單的電流-距離關(guān)系。當(dāng)使用功能化 AFM 尖端測量磁性、電氣或化學(xué)表面特性時(shí)，如果表面不是原子級(jí)平坦的，數(shù)據(jù)解釋可能會(huì)更加復(fù)雜。

原子力顯微鏡的應(yīng)用

AFM 由與 STM 相同的發(fā)明者構(gòu)思，并已成為基礎(chǔ)科學(xué)不同方面的常用技術(shù)，特別是在納米技術(shù)、材料科學(xué)和生物學(xué)方面。典型應(yīng)用包括檢查天然和人造納米級(jí)結(jié)構(gòu)，例如細(xì)菌、納米晶體、金屬表面和原子級(jí)薄材料，如圖 7 所示。在環(huán)境和液體條件下進(jìn)行納米級(jí)成像的可能性對于納米級(jí)生物學(xué)來說特別有趣，其中 AFM 能夠?qū)崿F(xiàn)研究活細(xì)胞和細(xì)胞膜的力學(xué)。

原子力顯微鏡圖像

圖 7： AFM 圖像示例。a)在玻璃上干燥的藍(lán)藻振蕩器的纖維狀陣列。b) 由 AFM 數(shù)據(jù)生成的基板上納米晶體的 3D 圖像。c) 金屬薄膜表面。d) 原子級(jí)薄的 MoS 2薄片，在聚合物表面具有兩個(gè)不同厚度的區(qū)域。 來源：a) Toby Kurk，根據(jù)知識(shí)共享署名-相同方式共享 2.0 通用許可復(fù)制，b) 和 d) 由作者提供，c) 相反.ps，根據(jù)知識(shí)共享署名-相同方式共享 4.0 國際許可復(fù)制。

基于 STM 和 AFM 在廣泛領(lǐng)域?qū){米世界的新見解的廣泛成功，已針對特定目的開發(fā)了多種 SPM 技術(shù)。在下文中，我們將簡要概述一些最廣泛使用的方法。

掃描開爾文探針顯微鏡 (SKP)

掃描開爾文探針顯微鏡 (SKP) 是 AFM 的一種變體，可以繪制出表面局部電勢。在這里，尖端和表面之間的功函數(shù)差異導(dǎo)致可以記錄的靜電力和尖端偏轉(zhuǎn)。雖然這項(xiàng)技術(shù)對于研究半導(dǎo)體器件（如太陽能電池）以及表面腐蝕和涂層特性特別有用，但也有人提出了其應(yīng)用以提高對電池轉(zhuǎn)導(dǎo)和反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制的理解。

掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡 (SSRM)

掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡 (SSRM) 是一種掃描探針技術(shù)，其中導(dǎo)電尖端掃描偏置的樣品表面以測量其電性能。特別是，它能夠映射電荷載流子密度并讀出樣品的電導(dǎo)和電阻，例如在半導(dǎo)體樣品中（圖 8）。在這里，通常使用硬尖端來突破樣品表面的氧化層，并且可以在惰性氣氛中進(jìn)行測量以減少表面氧化，從而測量樣品的固有特性。

圖 8： SSRM。偏置的導(dǎo)電尖端在接觸的樣品上進(jìn)行掃描，并測量電流以繪制樣品電導(dǎo)和電阻。

冷原子掃描探針顯微鏡（冷原子SPM）

在冷原子掃描探針顯微鏡（冷原子 SPM）中，超冷原子的捕獲氣體用作探針而不是固體尖端（圖 9），并記錄其在陷阱中的運(yùn)動(dòng)。冷原子探針的優(yōu)點(diǎn)是比標(biāo)準(zhǔn) AFM 尖端軟幾個(gè)數(shù)量級(jí)（彈簧常數(shù)低），可以靈敏地測量微小的納米級(jí)力和極其脆弱的樣品，例如獨(dú)立的碳納米管。然而，在室溫下將超冷原子捕獲在靠近表面的位置是一項(xiàng)嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)，并且原子的有效尖端頂點(diǎn)尺寸比標(biāo)準(zhǔn)尖端大得多，從而導(dǎo)致空間分辨率降低。

圖 9：冷原子 SPM 使用捕獲的超冷原子氣體作為探針，而不是標(biāo)準(zhǔn) AFM 尖端，從而大大提高了力靈敏度。

掃描近場光學(xué)顯微鏡 (SNOM)

掃描近場光學(xué)顯微鏡 (SNOM) 能夠以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出衍射極限的分辨率研究樣品的光學(xué)特性，從而揭示比所用光學(xué)波長小得多的結(jié)構(gòu)。在孔徑型 SNOM中，亞波長孔徑（例如錐形光纖或 AFM 尖端中的孔）被照射以產(chǎn)生緊密限制在孔徑內(nèi)的倏逝電磁場。而在散射型 SNOM，使用金屬涂層 AFM（圖 10）。在這兩種情況下，被照射的探針都以納米級(jí)的間隔在表面上掃描，這樣一次只有很小的表面區(qū)域被照射，這使得表面的光學(xué)特性能夠以極高的分辨率進(jìn)行研究。SNOM 特別適用于研究生物樣品以及石墨烯等納米材料。

圖 10： SNOM 類型。a) 孔徑型 SNOM，使用亞波長大小的孔徑作為倏逝電磁場的來源，b) 散射型 SNOM，其中遠(yuǎn)場光從尖銳尖端散射以激發(fā)其周圍的近場倏逝場.

結(jié)論

在本文中，我們討論了 SPM 技術(shù)，特別關(guān)注兩種最常用的 STM 和 AFM，它們已被證明有助于原子分辨率表面分析并揭示納米級(jí)力。我們還考慮了這兩種技術(shù)的變體，它們以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)方法的分辨率提供了對樣品的電氣、機(jī)械和光學(xué)特性的更深入了解。表 1 概述了所介紹的技術(shù)的典型應(yīng)用、分辨率和特性。

表1 ： SPM 技術(shù)總結(jié)。

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